Метода анализе за демонтажу квара литијум-јонских батерија

Метода анализе за демонтажу квара литијум-јонских батерија

Отказивање старења литијум-јонских батерија је уобичајен проблем, а смањење перформанси батерија је углавном због реакција хемијске деградације на нивоу материјала и електрода (Слика 1). Деградација електрода укључује зачепљење мембрана и пора на површинском слоју електроде, као и квар електродних пукотина или адхезије; Деградација материјала укључује стварање филма на површинама честица, пуцање честица, одвајање честица, структурну трансформацију на површини честица, растварање и миграцију металних елемената, итд. На пример, деградација материјала може довести до пропадања капацитета и повећања отпора на нивоу батерије. Стога је темељно разумевање механизма деградације који се дешава унутар батерије кључно за анализу механизма квара и продужење века трајања батерије. Овај чланак сумира методе за растављање старих литијум-јонских батерија и технике физичког и хемијског испитивања које се користе за анализу и растављање материјала батерија.

Слика 1 Преглед механизама квара старења и уобичајених метода анализе деградације електрода и материјала у литијум-јонским батеријама

1. Метода демонтаже батерије

Процес растављања и анализе старих и неисправних батерија приказан је на слици 2, која углавном укључује:

(1) Претходни преглед батерије;

(2) Пражњење до напона прекида или одређеног СОЦ стања;

(3) Пребацивање у контролисано окружење, као што је просторија за сушење;

(4) Раставите и отворите батерију;

(5) Одвојите различите компоненте, као што су позитивна електрода, негативна електрода, дијафрагма, електролит, итд;

(6) Спровести физичку и хемијску анализу сваког дела.

Слика 2 Процес растављања и анализе старења и квара батерија

1.1 Претходна инспекција и испитивање без разарања литијум-јонских батерија пре демонтаже

Пре растављања ћелија, методе испитивања без разарања могу пружити прелиминарно разумевање механизма слабљења батерије. Уобичајене методе тестирања углавном укључују:

(1) Тестирање капацитета: Стање старења батерије обично се карактерише њеним здравственим стањем (СОХ), што је однос капацитета пражњења батерије у тренутку т старења према капацитету пражњења у тренутку т=0. Због чињенице да капацитет пражњења углавном зависи од температуре, дубине пражњења (ДОД) и струје пражњења, обично су потребне редовне провере радних услова за праћење СОХ, као што су температура 25°Ц, ДОД 100% и брзина пражњења 1Ц .

(2) Анализа диференцијалног капацитета (ИЦА): Диференцијални капацитет се односи на дК/дВ-В криву, која може да конвертује плато напона и тачку преокрета на кривој напона у дК/дВ врхове. Праћењем промена у дК/дВ пиковима (вршни интензитет и померање врха) током старења могу се добити информације као што су губитак активног материјала/губитак електричног контакта, хемијске промене батерије, пражњење, недовољно пуњење и еволуција литијума.

(3) Спектроскопија електрохемијске импедансе (ЕИС): Током процеса старења, импеданса батерије се обично повећава, што доводи до спорије кинетике, што је делом због пада капацитета. Разлог за повећање импедансе је узрокован физичким и хемијским процесима унутар батерије, као што је повећање отпорног слоја, што може бити углавном због СЕИ на површини аноде. Међутим, на импедансу батерије утичу многи фактори и захтева моделирање и анализу кроз еквивалентна кола.

(4) Визуелна инспекција, снимање фотографија и вагање су такође рутинске операције за анализу старих литијум-јонских батерија. Ове инспекције могу открити проблеме као што су спољна деформација или цурење батерије, што такође може утицати на понашање старења или узроковати квар батерије.

(5) Недеструктивно испитивање унутрашњости батерије, укључујући рендгенску анализу, рендгенску компјутерску томографију и неутронску томографију. ЦТ може открити многе детаље унутар батерије, као што је деформација унутар батерије након старења, као што је приказано на сликама 3 и 4.

Слика 3 Пример недеструктивне карактеризације литијум-јонских батерија. а) рендгенски преносни снимци желе рол батерија; б) Фронтални ЦТ скенирање у близини позитивног терминала 18650 батерије.

Слика 4 Аксијални ЦТ скенирање 18650 батерије са деформисаним желе ролном

1.2. Растављање литијум-јонских батерија у фиксном СОЦ-у и контролисаном окружењу

Пре демонтаже, батерија се мора напунити или испразнити до наведеног стања напуњености (СОЦ). Из безбедносне перспективе, препоручује се дубоко пражњење (све док напон пражњења не буде 0 В). Ако дође до кратког споја током процеса демонтаже, дубоко пражњење ће смањити ризик од топлотног бекства. Међутим, дубоко пражњење може изазвати нежељене промене материјала. Због тога се у већини случајева батерија испразни до СОЦ=0% пре демонтаже. Понекад је, у истраживачке сврхе, могуће размотрити и растављање батерија у малој количини напуњеног стања.

Демонтажа батерије се генерално врши у контролисаном окружењу како би се смањио утицај ваздуха и влаге, као што је просторија за сушење или претинац за рукавице.

1.3. Поступак растављања литијум-јонске батерије и одвајање компоненти

Током процеса демонтаже батерије потребно је избегавати спољне и унутрашње кратке спојеве. Након растављања, одвојите позитив, негатив, дијафрагму и електролит. Конкретан процес растављања се неће поновити.

1.4. Накнадна обрада узорака растављених батерија

Након што се компоненте батерије одвоје, узорак се испере са типичним растварачем електролита (као што је ДМЦ) да би се уклонили сви преостали кристални ЛиПФ6 или неиспарљиви растварачи који могу бити присутни, што такође може смањити корозију електролита. Међутим, процес чишћења такође може утицати на накнадне резултате испитивања, као што је прање које може довести до губитка специфичних СЕИ компоненти, и ДМЦ испирање које уклања изолациони материјал који се таложи на површини графита након старења. На основу искуства аутора, генерално је потребно два пута испрати чистим растварачем у трајању од приближно 1-2 минута да би се уклонили трагови соли Ли из узорка. Поред тога, све анализе растављања се увек перу на исти начин да би се добили упоредиви резултати.

ИЦП-ОЕС анализа може користити активне материјале састругане са електроде, а ова механичка обрада не мења хемијски састав. КСРД се такође може користити за електроде или стругане прашкасте материјале, али оријентација честица присутна у електродама и губитак ове разлике у оријентацији у струганом праху могу довести до разлика у вршној чврстоћи.

Проучавањем пукотина у активним материјалима може се припремити попречни пресек целе литијум-јонске батерије (као што је приказано на слици 4). Након сечења батерије, електролит се уклања, а затим се узорак припрема кроз кораке епоксидне смоле и металографског полирања. У поређењу са ЦТ снимањем, детекција попречног пресека батерије се може постићи коришћењем оптичке микроскопије, фокусираног јонског снопа (ФИБ) и скенирајуће електронске микроскопије, обезбеђујући значајно већу резолуцију за одређене делове батерије.

2. Физичка и хемијска анализа материјала након демонтаже батерије

Слика 5 приказује шему анализе главних батерија и одговарајуће физичке и хемијске методе анализе. Узорци за испитивање могу бити од анода, катода, сепаратора, колектора или електролита. Чврсти узорци се могу узети са различитих делова: површине електроде, тела и попречног пресека.

Слика 5 Унутрашње компоненте и методе физичко-хемијске карактеризације литијум-јонских батерија

Специфична метода анализе је приказана на слици 6, укључујући

(1) Оптички микроскоп (слика 6а).

(2) Скенирајући електронски микроскоп (СЕМ, слика 6б).

(3) Трансмисиони електронски микроскоп (ТЕМ, слика 6ц).

(4) Енергетска дисперзивна рендгенска спектроскопија (ЕДКС, слика 6д) се обично користи заједно са СЕМ за добијање информација о хемијском саставу узорка.

(5) Рендген фотоелектронска спектроскопија (КСПС, слика 6е) омогућава анализу и одређивање оксидационих стања и хемијског окружења свих елемената (осим Х и Хе). КСПС је површински осетљив и може да карактерише хемијске промене на површинама честица. КСПС се може комбиновати са јонским распршивањем да би се добили профили дубине.

(6) Емисиона спектроскопија индуктивно спрегнуте плазме (ИЦП-ОЕС, слика 6ф) се користи за одређивање елементарног састава електрода.

(7) Спектроскопија сјајне емисије (ГД-ОЕС, слика 6г), дубинска анализа обезбеђује елементарну анализу узорка распршивањем и детекцију видљиве светлости коју емитују распршене честице побуђене у плазми. За разлику од КСПС и СИМС метода, ГД-ОЕС дубинска анализа није ограничена на близину површине честице, већ се може анализирати од површине електроде до колектора. Стога, ГД-ОЕС формира укупну информацију од површине електроде до запремине електроде.

(8) Инфрацрвена спектроскопија Фуријеове трансформације (ФТИР, слика 6х) показује интеракцију између узорка и инфрацрвеног зрачења. Подаци високе резолуције се прикупљају истовремено унутар изабраног спектралног опсега, а стварни спектар се креира применом Фуријеове трансформације на сигнал да се анализира хемијска својства узорка. Међутим, ФТИР не може квантитативно анализирати једињење.

(9) Секундарна јонска масена спектрометрија (СИМС, слика 6и) карактерише елементарни и молекуларни састав површине материјала, а технике површинске осетљивости помажу у одређивању особина електрохемијског пасивационог слоја или превлаке на материјалима колектора и електрода.

(10) Нуклеарна магнетна резонанца (НМР, Слика 6ј) може да карактерише материјале и једињења разблажене у чврстом стању и растварачу, пружајући не само хемијске и структурне информације, већ и информације о транспорту и покретљивости јона, електронским и магнетним својствима, као и термодинамичким и кинетичке особине.

(11) Технологија дифракције рендгенских зрака (КСРД, слика 6к) се обично користи за структурну анализу активних материјала у електродама.

(12) Основни принцип хроматографске анализе, као што је приказано на слици 6л, је да се одвоје компоненте у смеши и затим изврши детекција за анализу електролита и гаса.

Слика 6 Шематски дијаграм честица откривених различитим методама анализе

3. Електрохемијска анализа рекомбинантних електрода

3.1. Поновно састављање литијумске половине батерије

Електрода након квара може се електрохемијски анализирати поновним уградњом дугмета пола батерије од литијума. За двострано обложене електроде, једна страна премаза мора бити уклоњена. Електроде добијене из свежих батерија и оне извађене из старих батерија су поново састављене и проучаване коришћењем исте методе. Електрохемијским испитивањем се може добити преостали (или преостали) капацитет електрода и измерити реверзибилни капацитет.

За негативне/литијумске батерије, први електрохемијски тест би требало да буде уклањање литијума са негативне електроде. За позитивне/литијумске батерије, први тест би требало да буде пражњење да би се литијум уградио у позитивну електроду за литирање. Одговарајући капацитет је преостали капацитет електроде. Да би се добио реверзибилни капацитет, негативна електрода у половини батерије се поново литије, док се позитивна електрода делитизира.

3.2. Користите референтне електроде да бисте вратили целу батерију

Направите комплетну батерију користећи аноду, катоду и додатну референтну електроду (РЕ) да бисте добили потенцијал аноде и катоде током пуњења и пражњења.

Укратко, свака метода физичко-хемијске анализе може посматрати само специфичне аспекте деградације литијум јона. Слика 7 даје преглед функција физичких и хемијских метода анализе материјала након растављања литијум-јонских батерија. У погледу откривања специфичних механизама старења, зелена у табели означава да метода има добре могућности, наранџаста означава да метода има ограничене могућности, а црвена да нема могућности. Са слике 7, јасно је да различите методе анализе имају широк спектар могућности, али ниједна метода не може покрити све механизме старења. Због тога се препоручује коришћење различитих комплементарних метода анализе за проучавање узорака како би се свеобухватно разумео механизам старења литијум-јонских батерија.

Слика 7 Преглед могућности методе детекције и анализе

Валдманн, Тхомас, Итуррондобеитиа, Амаиа, Каспер, Мицхаел, ет ал. Преглед—пост-мортем анализа старих литијум-јонских батерија: методологија растављања и технике физичко-хемијске анализе[Ј]. Јоурнал оф тхе Елецтроцхемицал Социети, 2016, 163(10):А2149-А2164.