Резиме узрока испупчења у меким литијум-јонским батеријама

Резиме узрока испупчења у меким литијум-јонским батеријама

Постоји много разлога за отицање меких литијум-јонских батерија. На основу искуства експерименталног истраживања и развоја, аутор дели узроке испупчења литијумске батерије у три категорије: прво, повећање дебљине изазвано експанзијом електроде батерије током циклуса; Други је оток изазван оксидацијом и разградњом електролита да би се произвео гас. Треће је испупчење узроковано грешкама у процесу као што су влага и оштећени углови због слабог паковања батерија. У различитим системима батерија, доминантни фактор за промене у дебљини батерије је различит. На пример, у системима негативних електрода литијум-титаната, главни фактор за испупчење је гасни бубањ; У систему негативних графитних електрода, дебљина плоче електроде и производња гаса подстичу отицање батерије.

1、 Промена дебљине плоче електроде

Дискусија о факторима и механизмима који утичу на експанзију графитне негативне електроде

Повећање дебљине ћелије током процеса пуњења литијум-јонских батерија се углавном приписује ширењу негативне електроде. Брзина ширења позитивне електроде је само 2-4%, а негативна електрода се обично састоји од графита, лепка и проводног угљеника. Брзина експанзије самог графитног материјала достиже ~10%, а главни фактори утицаја на промену брзине експанзије негативних графитних електрода укључују: формирање СЕИ филма, стање наелектрисања (СОЦ), процесне параметре и друге утицајне факторе.

(1) Током првог процеса пуњења и пражњења литијум-јонских батерија формираних од СЕИ филма, електролит пролази кроз реакцију редукције на интерфејсу чврста-течност честица графита, формирајући пасивациони слој (СЕИ филм) који покрива површину електроде. материјал. Формирање СЕИ филма значајно повећава дебљину аноде, а услед формирања СЕИ филма дебљина ћелије се повећава за око 4%. Из перспективе дуготрајног циклусног процеса, у зависности од физичке структуре и специфичне површине различитог графита, циклус циклуса ће резултирати растварањем СЕИ и динамичким процесом нове производње СЕИ, као што је графит који има већу експанзију. стопа од сферног графита.

(2) Током циклусног процеса напуњене ћелије батерије, проширење запремине графитне аноде показује добар периодични функционални однос са СОЦ батеријске ћелије. То јест, како литијум јони настављају да се уграђују у графит (са повећањем СОЦ ћелије батерије), запремина се постепено шири. Како се литијум јони одвајају од графитне аноде, СОЦ ћелије батерије се постепено смањује, а одговарајућа запремина графитне аноде постепено се смањује.

(3) Из перспективе параметара процеса, густина сабијања има значајан утицај на графитну аноду. Током процеса хладног пресовања електроде, у слоју графитног анодног филма ствара се велико тлачно напрезање, које је тешко у потпуности ослободити у накнадном печењу на високој температури и другим процесима електроде. Када се ћелија батерије подвргне цикличном пуњењу и пражњењу, због комбинованих ефеката више фактора као што су уметање и одвајање литијум јона, отицање електролита на лепку, мембрански стрес се ослобађа током циклуса, а брзина експанзије се повећава. Са друге стране, густина сабијања одређује капацитет пора слоја анодног филма. Капацитет пора у слоју филма је велики, што може ефикасно да апсорбује запремину експанзије електроде. Капацитет пора је мали, а када дође до проширења електроде, нема довољно простора да се апсорбује запремина створена експанзијом. У овом тренутку, експанзија се може проширити само према спољашњој страни слоја филма, што се манифестује као проширење запремине анодног филма.

(4) Други фактори као што су јачина везивања лепка (лепило, честице графита, проводни угљеник и снага везе између колектора и течности), брзина пражњења, способност бубрења лепка и електролита , облик и густина слагања графитних честица и повећање запремине електроде узроковано кваром лепка током циклусног процеса имају одређени степен утицаја на експанзију аноде.

Израчунавање стопе проширења:

За израчунавање брзине експанзије, користите аниме метод за мерење величине анодне плоче у Кс и И правцима, користите микрометар за мерење дебљине у З смеру и мерите одвојено након што су плоча за штанцање и електрично језгро потпуно напуњени.

                                               Слика 1 Шематски дијаграм мерења анодне плоче

Утицај густине збијања и квалитета превлаке на експанзију негативне електроде

Користећи густину збијања и квалитет премаза као факторе, узета су три различита нивоа за ортогонални експериментални дизајн са пуним фактором (као што је приказано у табели 1), при чему су остали услови исти за сваку групу.

Као што је приказано на сликама 2 (а) и (б), након што је ћелија батерије потпуно напуњена, брзина експанзије анодног листа у правцу Кс/И/З расте са повећањем густине сабијања. Када се густина збијања повећа са 1,5г/цм3 на 1,7г/цм3, брзина експанзије у правцу Кс/И се повећава са 0,7% на 1,3%, а брзина експанзије у правцу З се повећава са 13% на 18%. Са слике 2 (а) може се видети да је при различитим густинама збијања брзина ширења у правцу Кс већа од оне у правцу И. Главни разлог за овај феномен је процес хладног пресовања поларне плоче. Током процеса хладног пресовања, када поларна плоча пролази кроз ваљак за пресовање, према закону минималног отпора, када је материјал подвргнут спољним силама, честице материјала ће тећи у правцу минималног отпора.

                           Слика 2 Брзина ширења анода у различитим правцима

Када је анодна плоча хладно пресована, правац са најмањим отпором је у МД смеру (И смер плоче електроде, као што је приказано на слици 3). Напон се лакше ослобађа у МД смеру, док ТД смер (Кс правац плоче електроде) има већи отпор, што отежава ослобађање напрезања током процеса ваљања. Напрезање у ТД смеру је веће од оног у смеру МД. Због тога, након што је плоча електроде потпуно напуњена, брзина експанзије у правцу Кс је већа од оне у правцу И. Са друге стране, густина сабијања се повећава, а капацитет пора електродног лима се смањује (као што је приказано на слици 4). Приликом пуњења, унутар слоја анодног филма нема довољно простора да апсорбује запремину експанзије графита, а спољашња манифестација је да се плоча електроде шири у правцу Кс, И и З као целина. Са слика 2 (ц) и (д), може се видети да је квалитет премаза порастао са 0,140г/1540,25мм2 на 0,190г/1540,25мм2, брзина експанзије у правцу Кс је порасла са 0,84% на 1,15%, а стопа експанзије у правцу И је повећана са 0,89% на 1,05%. Тренд стопе експанзије у правцу З је супротан ономе у правцу Кс/И, показујући опадајући тренд, са 16,02% на 13,77%. Ширење графитне аноде показује флуктуирајући образац у правцима Кс, И и З, а промена квалитета премаза се углавном огледа у значајној промени дебљине филма. Горњи образац варијације аноде је у складу са резултатима из литературе, односно, што је мањи однос дебљине колектора и дебљине филма, већи је напон у колектору.

                       Слика 3 Шематски дијаграм процеса хладног пресовања аноде

                     Слика 4 Промене у фракцији празнина под различитим густинама збијања

Утицај дебљине бакарне фолије на експанзију негативне електроде

Изаберите два фактора утицаја, дебљину бакарне фолије и квалитет премаза, са нивоима дебљине бакарне фолије од 6 и 8 μм, респективно. Масе анодне превлаке биле су 0,140г/1, 540,25мм2 и 0,190г/1, 540,25мм2, респективно. Густина сабијања била је 1,6г/цм3, а остали услови су били исти за сваку групу експеримената. Експериментални резултати су приказани на слици 5. Са слика 5 (а) и (ц) може се видети да је под два различита квалитета превлаке, у правцу Кс/И 8 μ, брзина експанзије м анодног лима бакарне фолије мања. од 6 μм. Повећање дебљине бакарне фолије доводи до повећања њеног модула еластичности (видети слику 6), што повећава њену отпорност на деформацију и повећава њено ограничење на експанзију аноде, што резултира смањењем брзине експанзије. Према литератури, са истим квалитетом премаза, како се повећава дебљина бакарне фолије, повећава се однос дебљине колектора и дебљине филма, смањује се напон у колектору и смањује се брзина експанзије електроде. У правцу З, тренд промене брзине експанзије је потпуно супротан. Са слике 5 (б) може се видети да како се дебљина бакарне фолије повећава, брзина експанзије расте; Из поређења слика 5 (б) и (д), може се видети да када се квалитет премаза повећа са 0,140г/1 и 540,25мм2 на 0,190г/1540,25мм2, дебљина бакарне фолије се повећава и брзина ширења смањује се. Повећање дебљине бакарне фолије, иако је корисно за смањење сопственог напрезања (високе чврстоће), повећаће напон у слоју филма, што ће довести до повећања брзине експанзије у правцу З, као што је приказано на слици 5 (б); Како се квалитет премаза повећава, иако дебела бакарна фолија има промотивни ефекат на повећање напрезања слоја филма, она такође повећава капацитет везивања слоја филма. У овом тренутку, сила везивања постаје очигледнија и брзина експанзије у правцу З опада.

Слика 5 Промене у брзини експанзије филма на анодама са различитом дебљином бакарне фолије и квалитетом премаза

                        Слика 6 криве напон-деформација бакарне фолије различитих дебљина

Утицај типа графита на експанзију негативне електроде

За експеримент је коришћено пет различитих типова графита (видети табелу 2), са масом превлаке од 0,165г/1540,25мм2, густином збијања од 1,6г/цм3 и дебљином бакарне фолије од 8 μм. Остали услови су исти, а експериментални резултати су приказани на слици 7. Са слике 7 (а) може се видети да постоје значајне разлике у брзинама експанзије различитих графита у правцу Кс/И, са минималним 0,27%, а највише 1,14%. Стопе експанзије у правцу З су 15,44% и 17,47%, респективно. Они са великим ширењем у правцу Кс/И имају малу експанзију у правцу З, што је у складу са резултатима анализираним у одељку 2.2. Ћелије које користе А-1 графит показале су озбиљну деформацију са стопом деформације од 20%, док друге групе ћелија нису показале деформацију, што указује да величина Кс/И брзине експанзије има значајан утицај на деформацију ћелије.

                            Слика 7 Различите брзине експанзије графита

Закључак

(1) Повећање густине сабијања повећава брзину ширења анодне плоче у правцима Кс/И и З током пуног процеса пуњења, а брзина ширења у правцу Кс је већа од оне у правцу И (смер Кс је смер осе ваљка током процеса хладног пресовања анодног лима, а смер И је смер машинске траке).

(2) Повећањем квалитета премаза, брзина експанзије у правцу Кс/И има тенденцију повећања, док се брзина ширења у правцу З смањује; Повећање квалитета премаза ће довести до повећања затезног напрезања у сакупљању течности.

(3) Побољшање снаге колектора струје може потиснути ширење аноде у правцу Кс/И.

(4) Различити типови графита имају значајне разлике у брзинама експанзије у Кс/И и З правцима, при чему величина експанзије у правцу Кс/И има значајан утицај на деформацију ћелије.

2、 Избочење узроковано производњом гаса из батерије

Унутрашња производња гаса у батеријама је још један важан разлог за испупчење батерије, било да се ради о циклусу на собној температури, циклусу на високој температури или складиштењу на високој температури, производиће различите степене производње испупченог гаса. Током почетног процеса пуњења и пражњења батерије, СЕИ (Солид Елецтролите Интерфаце) филм ће се формирати на површини електроде. Формирање негативног СЕИ филма углавном долази од редукције и разградње ЕЦ (етилен карбоната). Упоредо са стварањем алкил литијума и Ли2ЦО3, ствара се велика количина ЦО и Ц2Х4. ДМЦ (диметил карбонат) и ЕМЦ (етил метил карбонат) у растварачима такође формирају РЛиЦО3 и РОЛи током процеса формирања филма, праћен производњом гасова као што су ЦХ4, Ц2Х6 и Ц3Х8, као и гасови ЦО. У електролитима на бази ПЦ (пропилен карбоната), производња гаса је релативно висока, углавном гаса Ц3Х8 који се генерише редукцијом ПЦ. Меке батерије са литијум гвожђе фосфатом доживљавају највеће надувавање након пуњења на 0,1Ц током првог циклуса. Као што се из наведеног може видети, формирање СЕИ је праћено производњом велике количине гаса, што је неизбежан процес. Присуство Х2О у нечистоћама ће узроковати нестабилност П-Ф везе у ЛиПФ6, стварајући ХФ, што ће довести до нестабилности овог батеријског система и стварања гаса. Присуство прекомерне Х2О ће потрошити Ли+ и генерисати ЛиОХ, ЛиО2 и Х2, што ће довести до производње гасова. Током складиштења и дуготрајних процеса пуњења и пражњења, гас се такође може генерисати. За затворене литијум-јонске батерије, присуство велике количине гаса може проузроковати проширење батерије, што утиче на њене перформансе и скраћује њен радни век. Главни разлози за стварање гаса током складиштења батерија су следећи: (1) Присуство Х2О у систему батерија може довести до стварања ХФ-а, узрокујући оштећење СЕИ. О2 у систему може изазвати оксидацију електролита, што доводи до стварања велике количине ЦО2; (2) Ако је СЕИ филм формиран током прве формације нестабилан, то ће проузроковати оштећење СЕИ филма током фазе складиштења, а поновна поправка СЕИ филма ће ослободити гасове који се углавном састоје од угљоводоника. Током дуготрајног циклуса пуњења и пражњења батерије, кристална структура позитивног материјала се мења, неуједначен потенцијал тачке на површини електроде и други фактори узрокују да неки тачкасти потенцијали буду превисоки, стабилност електролита на електроди површина се смањује, константно задебљање маске за лице на површини електроде доводи до повећања отпора интерфејса електроде, додатно побољшавајући реакциони потенцијал, узрокујући разлагање електролита на површини електроде да би се произвео гас, а позитивни материјал такође може да ослободи гас.

У различитим системима, степен надувавања батерије варира. У батерији система са графитним негативним електродама, главни разлози за експанзију гаса су стварање СЕИ филма, прекомерна влага у ћелији, абнормални процес формирања, лоше паковање, итд. Као што је горе поменуто, у систему негативних електрода литијум титаната, индустрија генерално верује да је експанзија гаса Ли4Ти5О12 батерије углавном узрокована лаком апсорпцијом воде материјала, али нема убедљивих доказа који би доказали ову спекулацију. Ксионг ет ал. из компаније Тиањин Лисхен Баттери Цомпани истакла је у сажетку 15. Међународне електрохемијске конференције да састав гаса укључује ЦО2, ЦО, алкане и малу количину олефина, али није пружила подршку подацима о његовом специфичном саставу и пропорцији. Белхароуак и др. користио је инструмент за гасну хроматографију-масену спектрометрију да карактерише производњу гаса у батерији. Главна компонента гаса је Х2, као и ЦО2, ЦО, ЦХ4, Ц2Х6, Ц2Х4, Ц3Х8, Ц3Х6 итд.

Слика 8 Гасни састав батерије Ли4Ти5О12/ЛиМн2О4 након 5 месеци циклуса на 30, 45 и 60 ℃

Систем електролита који се обично користи за литијум-јонске батерије је ЛиПФ6/ЕЦ: ЕМЦ, где ЛиПФ6 има следећу равнотежу у електролиту

ПФ5 је јака киселина која лако изазива разлагање карбоната, а количина ПФ5 се повећава са повећањем температуре. ПФ5 помаже у разградњи електролита, стварајући гасове ЦО2, ЦО и ЦкХи. Прорачун такође показује да разлагање ЕЦ производи гасове ЦО и ЦО2. Ц2Х4 и Ц3Х6 настају реакцијом оксидације-редукције Ц2Х6 и Ц3Х8 са Ти4+, респективно, док се Ти4+ редукује у Ти3+. Према релевантним истраживањима, стварање Х2 долази од количине воде у траговима у електролиту, али садржај воде у електролиту је генерално 20 × око 10-6, за производњу гаса Х2. Експеримент Ву Каија на Шангајском универзитету Јиао Тонг изабрао је графит/НЦМ111 као батерију са малим доприносом и закључио да је извор Х2 разлагање карбоната под високим напоном.

3、 Абнормални процес који доводи до стварања и ширења гаса

1. Лоше паковање је значајно смањило удео надуваних ћелија батерије узрокованих лошим паковањем. Разлози за лоше горње заптивање, бочно заптивање и отплињавање тростране амбалаже су претходно представљени. Лоше паковање са обе стране ће довести до ћелије батерије, што је углавном представљено горњим заптивање и дегазирање. Горње заптивање је углавном због лошег заптивања на позицији језичка, а отпуштање гаса је углавном због наношења слојева (укључујући одвајање ПП од Ал услед електролита и гела). Лоше паковање доводи до тога да влага из ваздуха уђе у унутрашњост ћелије батерије, узрокујући разлагање електролита и стварање гаса.

2. Површина џепа је оштећена, а ћелија батерије је ненормално оштећена или вештачки оштећена током процеса извлачења, што доводи до оштећења џепа (као што су рупице) и омогућава да вода уђе у унутрашњост ћелије батерије.

3. Оштећење углова: Због посебне деформације алуминијума на савијеном углу, дрхтање ваздушног јастука може изобличити угао и проузроковати оштећење Ал (што је већа ћелија батерије, што је већи ваздушни јастук, то је лакше бити оштећен), губи свој заштитни ефекат на воду. Лепак за боре или лепак за топљење може се додати у углове да би се ублажио проблем. И забрањено је померати ћелије батерије са ваздушним јастуцима у сваком процесу након горњег заптивања, а више пажње треба посветити начину рада како би се спречило осциловање базена батеријских ћелија на дасци за старење.

4. Садржај воде унутар ћелије батерије премашује стандард. Једном када садржај воде премаши стандард, електролит ће отказати и произвести гас након формирања или дегазације. Главни разлози за прекомерни садржај воде у батерији су: прекомерни садржај воде у електролиту, прекомерни садржај воде у голој ћелији након печења и прекомерна влажност у просторији за сушење. Ако се сумња да прекомерни садржај воде може изазвати надимање, може се извршити ретроспективна инспекција процеса.

5. Процес формирања је ненормалан, а неправилан процес формирања може проузроковати надувавање ћелије батерије.

6. СЕИ филм је нестабилан, а емисиона функција ћелије батерије је благо надувана током процеса пуњења и пражњења теста капацитета.

7. Прекомерно пуњење или пражњење: Због абнормалности у процесу, машини или заштитној плочи, ћелије батерије могу бити претерано напуњене или испражњене, што доводи до озбиљних мехурића ваздуха у ћелијама батерије.

8. Кратак спој: Услед грешака у раду, два језичка напуњене батеријске ћелије долазе у контакт и долази до кратког споја. Ћелија батерије ће доживети експлозију гаса и напон ће се брзо смањити, што ће довести до тога да језичци зацрне.

9. Унутрашњи кратак спој: Унутрашњи кратки спој између позитивног и негативног пола ћелије батерије изазива брзо пражњење и загревање ћелије батерије, као и озбиљно надимање гаса. Постоји много разлога за унутрашње кратке спојеве: проблеми са дизајном; Скупљање, увијање или оштећење изолационог филма; Неусклађеност две ћелије; Неравнине које пробијају изолациону мембрану; Превелики притисак на фиксирање; Прекомерно стискање машине за пеглање ивица итд. На пример, у прошлости, због недовољне ширине, машина за пеглање ивица је прекомерно стискала целину батерије, што је резултирало кратким спојем и надимањем катоде и аноде.

10. Корозија: Ћелија батерије је подвргнута корозији, а алуминијумски слој се троши у реакцији, губећи своју баријеру за воду и изазивајући експанзију гаса.

11. Абнормално вакуумско пумпање, узроковано системским или машинским разлозима. Дегазација није темељна; Зона топлотног зрачења вакуумског заптивања је превелика, што доводи до тога да усисни бајонет за дегасирање не пробија ефикасно џепну кесу, што доводи до нечистог усисавања.

Мере за сузбијање абнормалне производње гаса

4. Сузбијање абнормалне производње гаса захтева почев од дизајна материјала и производних процеса.

Прво, неопходно је дизајнирати и оптимизовати систем материјала и електролита како би се обезбедило формирање густог и стабилног СЕИ филма, побољшала стабилност материјала позитивне електроде и сузбила појава абнормалне производње гаса.

За третман електролита, метода додавања мале количине адитива за формирање филма често се користи како би СЕИ филм учинио уједначенијим и густим, смањујући одвајање СЕИ филма током употребе и производњу гаса током регенерације, што доводи до стварања батерије. испупчен. Релевантна истраживања су пријављена и примењена у пракси, као што је Цхенг Су са Технолошког института у Харбину, који је известио да употреба адитива за формирање филма ВЦ може смањити испупчење батерије. Међутим, истраживања су се углавном фокусирала на једнокомпонентне адитиве, са ограниченом ефикасношћу. Цао Цхангхе и други са Универзитета науке и технологије Источне Кине користили су ВЦ и ПС композит као нови адитив за формирање филма електролита, постигавши добре резултате. Производња гаса батерије је значајно смањена током складиштења на високим температурама и циклуса. Истраживања су показала да су компоненте СЕИ мембране које формирају ЕЦ и ВЦ линеарни алкил литијум карбонат. На високим температурама, алкил литијум карбонат везан за ЛиЦ је нестабилан и разлаже се у гасове као што је ЦО2, што доводи до бубрења батерије. СЕИ филм формиран од ПС је литијум алкил сулфонат. Иако филм има дефекте, он има одређену дводимензионалну структуру и још увек је релативно стабилан када је причвршћен за ЛиЦ на високим температурама. Када се ВЦ и ПС користе у комбинацији, ПС формира дефектну дводимензионалну структуру на површини негативне електроде при ниском напону. Како напон расте, ВЦ формира линеарну структуру алкил литијум карбоната на површини негативне електроде. Алкил литијум карбонат је испуњен у дефектима дводимензионалне структуре, формирајући стабилан СЕИ филм са мрежном структуром причвршћеном за ЛиЦ. СЕИ мембрана са овом структуром у великој мери побољшава своју стабилност и може ефикасно да потисне производњу гаса узроковану разградњом мембране.

Поред тога, због интеракције између материјала позитивне електроде литијум кобалт оксида и електролита, његови продукти распадања ће катализирати разградњу растварача у електролиту. Према томе, површински премаз материјала позитивне електроде не може само повећати структурну стабилност материјала, већ и смањити контакт између позитивне електроде и електролита, смањујући гас који настаје каталитичким разлагањем активне позитивне електроде. Стога је формирање стабилног и потпуног слоја превлаке на површини честица материјала позитивне електроде такође главни развојни правац тренутно.