Фактори који утичу на унутрашњи отпор литијум-јонских батерија

Фактори који утичу на унутрашњи отпор литијум-јонских батерија

Са употребом литијумских батерија, њихове перформансе настављају да опадају, углавном се манифестују као пад капацитета, повећање унутрашњег отпора, смањење снаге итд. На промене унутрашњег отпора батерије утичу различити услови коришћења као што су температура и дубина пражњења. Стога су фактори који утичу на унутрашњи отпор батерије елаборирани у смислу дизајна структуре батерије, перформанси сировина, процеса производње и услова коришћења.

Отпор је отпор који доживљава струја која тече кроз унутрашњост литијумске батерије током рада. Обично се унутрашњи отпор литијумских батерија дели на омски унутрашњи отпор и поларизовани унутрашњи отпор. Охмски унутрашњи отпор се састоји од материјала електроде, електролита, отпора дијафрагме и контактног отпора различитих делова. Унутрашњи отпор поларизације односи се на отпор изазван поларизацијом током електрохемијских реакција, укључујући унутрашњи отпор електрохемијске поларизације и унутрашњи отпор поларизације концентрације. Охмски унутрашњи отпор батерије одређен је укупном проводљивошћу батерије, а поларизациони унутрашњи отпор батерије одређен је коефицијентом дифузије у чврстом стању литијум јона у активном материјалу електроде.

Охмиц Ресистанце

Охмски унутрашњи отпор се углавном дели на три дела: јонска импеданса, електронска импеданса и контактна импеданса. Надамо се да ће се унутрашњи отпор литијумских батерија смањивати како постају све мањи, тако да је потребно предузети посебне мере да се смањи омски унутрашњи отпор на основу ова три аспекта.

Јонска импеданса

Јонска импеданса литијумске батерије односи се на отпор који доживљава пренос литијум јона унутар батерије. Брзина миграције литијум јона и брзина провођења електрона играју подједнако важну улогу у литијумским батеријама, а на импедансу јона углавном утичу материјали позитивних и негативних електрода, сепаратори и електролит. Да бисте смањили импедансу јона, следеће тачке треба добро урадити:

Уверите се да материјали позитивне и негативне електроде и електролит имају добру способност влажења

Приликом пројектовања електроде потребно је одабрати одговарајућу густину збијања. Ако је густина збијања превисока, електролит није лако натопити и повећаће импедансу јона. За негативну електроду, ако је СЕИ филм формиран на површини активног материјала током првог пуњења и пражњења превише дебео, то ће такође повећати импедансу јона. У овом случају, потребно је прилагодити процес формирања батерије да бисте решили проблем.

Утицај електролита

Електролит треба да има одговарајућу концентрацију, вискозитет и проводљивост. Када је вискозитет електролита превисок, то не погодује инфилтрацији између њега и активних супстанци позитивне и негативне електроде. Истовремено, електролит захтева и мању концентрацију, што је такође неповољно за његов проток и инфилтрацију ако је концентрација превелика. Проводљивост електролита је најважнији фактор који утиче на импедансу јона, који одређује миграцију јона.

Утицај дијафрагме на ионску импеданцију

Главни фактори утицаја мембране на импедансу јона су: дистрибуција електролита у мембрани, површина мембране, дебљина, величина пора, порозност и коефицијент увијања. За керамичке дијафрагме је такође неопходно спречити да керамичке честице блокирају поре дијафрагме, што није погодно за пролаз јона. Док се осигурава да се електролит у потпуности инфилтрира у мембрану, у њој не би требало да остане остатак електролита, што смањује ефикасност употребе електролита.

Електронска импеданса

Постоји много фактора који утичу на електронску импедансу, а побољшања се могу направити са аспеката као што су материјали и процеси.

Плоче позитивне и негативне електроде

Главни фактори који утичу на електронску импедансу плоча позитивне и негативне електроде су: контакт између материјала под напоном и колектора, фактори самог материјала под напоном и параметри плоче електроде. Живи материјал треба да има пун контакт са површином колектора, што се може узети у обзир на основу пријањања бакарне фолије колектора, подлоге алуминијумске фолије и суспензије позитивне и негативне електроде. Порозност самог живог материјала, површински нуспроизводи честица и неравномерно мешање са проводљивим агенсима могу изазвати промене у електронској импеданси. Параметри плоче електроде, као што су ниска густина живе материје и велики размаци честица, нису погодни за електронску проводљивост.

Сепаратори

Главни фактори утицаја дијафрагме на електронску импедансу укључују: дебљину дијафрагме, порозност и нуспроизводе током процеса пуњења и пражњења. Прва два је лако разумети. Након растављања ћелије батерије, често се открије да на дијафрагми постоји дебео слој смеђег материјала, укључујући графитну негативну електроду и њене нуспроизводе реакције, што може изазвати блокаду отвора дијафрагме и смањити век трајања батерије.

Супстрат за прикупљање течности

Материјал, дебљина, ширина и степен контакта између колектора и електроде могу утицати на електронску импедансу. Сакупљање течности захтева одабир супстрата који није оксидован или пасивиран, иначе ће утицати на величину импедансе. Лоше лемљење између бакарне алуминијумске фолије и ушију електрода такође може утицати на електронску импеданцију.

Контактна импеданса

Контактни отпор се формира између контакта бакарне алуминијумске фолије и живог материјала и потребно је усредсредити се на пријањање пасте позитивне и негативне електроде.

Поларизациони унутрашњи отпор

Феномен одступања потенцијала електроде од равнотежног потенцијала електроде када струја пролази кроз електроду назива се поларизација електроде. Поларизација укључује омску поларизацију, електрохемијску поларизацију и концентрацијску поларизацију. Отпор поларизације се односи на унутрашњи отпор узрокован поларизацијом између позитивне и негативне електроде батерије током електрохемијских реакција. Може одражавати конзистентност унутар батерије, али није погодан за производњу због утицаја операција и метода. Унутрашњи отпор поларизације није константан и стално се мења током времена током процеса пуњења и пражњења. То је зато што се састав активних супстанци, концентрација и температура електролита стално мењају. Охмски унутрашњи отпор прати омски закон, а унутрашњи отпор поларизације расте са повећањем густине струје, али то није линеарна веза. Често расте линеарно са логаритмом густине струје.

Утицај на структурални дизајн

У пројектовању батеријских конструкција, поред закивања и заваривања самих структурних компоненти батерије, број, величина, положај и други фактори уха батерије директно утичу на унутрашњи отпор батерије. У одређеној мери, повећање броја ушију може ефикасно смањити унутрашњи отпор батерије. Положај стубног уха такође утиче на унутрашњи отпор батерије. Батерија за намотавање са позицијом уха на челу позитивног и негативног пола има највећи унутрашњи отпор, а у поређењу са батеријом за намотавање, наслагана батерија је еквивалентна десетинама малих батерија паралелно, а њен унутрашњи отпор је мањи .

Утицај на перформансе сировина

Позитивни и негативни активни материјали

Материјал позитивне електроде у литијумским батеријама је онај који складишти литијум, што више одређује перформансе батерије. Материјал позитивне електроде углавном побољшава електронску проводљивост између честица путем премаза и допинга. Допирање Ни повећава снагу П-О веза, стабилизује структуру ЛиФеПО4/Ц, оптимизује запремину ћелије и ефикасно смањује импедансу преноса наелектрисања материјала позитивне електроде. Значајно повећање активационе поларизације, посебно у поларизацији активације негативне електроде, главни је разлог озбиљне поларизације. Смањење величине честица негативне електроде може ефикасно смањити активациону поларизацију негативне електроде. Када се величина чврстих честица негативне електроде смањи за половину, активациона поларизација се може смањити за 45%. Стога, у смислу дизајна батерија, истраживање о побољшању самих материјала позитивних и негативних електрода је такође од суштинског значаја.

Проводни агенс

Графит и чађа се широко користе у области литијумских батерија због својих одличних перформанси. У поређењу са проводним агенсима типа графита, додавање проводних агенаса типа чађе позитивној електроди има боље перформансе батерије, јер проводни агенси типа графита имају морфологију честица попут пахуљица, што узрокује значајно повећање коефицијента закривљености пора при високим брзинама, и склон је феномену дифузије Ли течне фазе која ограничава капацитет пражњења. Батерија са додатком ЦНТ-а има мањи унутрашњи отпор јер у поређењу са тачком контакта између графита/чађе и активног материјала, влакнасте угљеничне наноцеви су у линијском контакту са активним материјалом, што може смањити импеданцију интерфејса батерије.

Сакупљање течности

Смањење отпора интерфејса између колектора и активног материјала и побољшање снаге везе између њих су важна средства за побољшање перформанси литијумских батерија. Облагање проводљивим угљеничним премазом на површини алуминијумске фолије и извођење третмана короном на алуминијумској фолији могу ефикасно смањити импедансу интерфејса батерије. У поређењу са конвенционалном алуминијумском фолијом, коришћење алуминијумске фолије обложене угљеником може смањити унутрашњи отпор батерије за око 65% и смањити повећање унутрашњег отпора током употребе. Унутрашњи отпор наизменичне струје алуминијумске фолије третиране короном може се смањити за око 20%. У уобичајеном опсегу од 20% до 90% СОЦ, укупни унутрашњи отпор једносмерне струје је релативно мали и његово повећање се постепено смањује са повећањем дубине пражњења.

Сепаратори

Јонска проводљивост унутар батерије зависи од дифузије Ли јона кроз порозну мембрану у електролиту. Способност мембране да апсорбује течност и влажење је кључ за формирање доброг канала за проток јона. Када мембрана има већу стопу апсорпције течности и порозну структуру, може побољшати проводљивост, смањити импедансу батерије и побољшати перформансе батерије. У поређењу са обичним базним мембранама, керамичке мембране и обложене мембране не само да могу значајно побољшати отпорност мембране на скупљање при високим температурама, већ и побољшати њену апсорпцију течности и способност влажења. Додавање СиО2 керамичких премаза на ПП мембране може повећати капацитет апсорпције течности мембране за 17%. Нанети 1 на ПП/ПЕ композитну мембрану μ ПВДФ-ХФП од м повећава брзину усисавања мембране са 70% на 82%, а унутрашњи отпор ћелије се смањује за више од 20%.

Фактори који утичу на унутрашњи отпор батерија у смислу процеса производње и услова коришћења углавном укључују:

Утичу фактори процеса

Муљци

Уједначеност дисперзије суспензије током мешања суспензије утиче на то да ли проводни агенс може бити равномерно диспергован у активном материјалу и да ли је у блиском контакту са њим, што је повезано са унутрашњим отпором батерије. Повећањем дисперзије велике брзине, уједначеност дисперзије суспензије се може побољшати, што резултира мањим унутрашњим отпором батерије. Додавањем сурфактаната може се побољшати уједначеност дистрибуције проводних средстава у електроди, а електрохемијска поларизација се може смањити како би се повећао средњи напон пражњења.

Цоатинг

Површинска густина је један од кључних параметара у дизајну батерија. Када је капацитет батерије константан, повећање површинске густине електроде ће неизбежно смањити укупну дужину колектора и сепаратора, а омски унутрашњи отпор батерије ће се такође смањити. Стога, унутар одређеног опсега, унутрашњи отпор батерије опада са повећањем површинске густине. Миграција и одвајање молекула растварача током облагања и сушења су уско повезани са температуром пећнице, која директно утиче на дистрибуцију лепкова и проводних средстава унутар електроде, чиме утиче на формирање проводних решетки унутар електроде. Стога је температура премаза и сушења такође важан процес за оптимизацију перформанси батерије.

Прешање ваљком

У одређеној мери, унутрашњи отпор батерије опада са повећањем густине сабијања, како се густина сабијања повећава, растојање између честица сировог материјала се смањује, што је више контакта између честица, то су више проводљиви мостови и канали, а импеданса батерије смањује се. Контрола густине сабијања се углавном постиже дебљином ваљања. Различите дебљине ваљања имају значајан утицај на унутрашњи отпор батерија. Када је дебљина ваљања велика, отпор контакта између активне супстанце и колектора се повећава због немогућности активне супстанце да се чврсто котрља, што резултира повећањем унутрашњег отпора батерије. А након циклуса батерије, на површини позитивне електроде батерије се појављују пукотине са већом дебљином ваљања, што ће додатно повећати контактни отпор између површински активне супстанце електроде и колектора.

Време обртања стуба

Различита времена одлагања позитивне електроде имају значајан утицај на унутрашњи отпор батерије. Време складиштења је релативно кратко, а унутрашњи отпор батерије се полако повећава због интеракције између слоја угљеничног премаза на површини литијум гвожђе фосфата и литијум гвожђе фосфата; Када се не користи дуже време (више од 23 сата), унутрашњи отпор батерије се значајно повећава због комбинованог ефекта реакције између литијум гвожђе фосфата и воде и ефекта везивања лепка. Због тога је у стварној производњи потребно строго контролисати време обрта електродних плоча.

Ињекција

Јонска проводљивост електролита одређује унутрашњи отпор и карактеристике брзине батерије. Проводљивост електролита је обрнуто пропорционална опсегу вискозитета растварача, а такође је под утицајем концентрације литијумових соли и величине ањона. Поред оптимизације истраживања проводљивости, количина убризгане течности и време намакања након убризгавања такође директно утичу на унутрашњи отпор батерије. Мала количина убризгане течности или недовољно време намакања може довести до тога да унутрашњи отпор батерије буде превисок, што утиче на капацитет батерије.

Утицај услова коришћења

Температура

Утицај температуре на величину унутрашњег отпора је очигледан. Што је температура нижа, то је спорији транспорт јона унутар батерије и већи је унутрашњи отпор батерије. Импеданса батерија се може поделити на масовну импеданцију, импедансу СЕИ филма и импедансу преноса пуњења. На импедансу масе и импедансу СЕИ филма углавном утиче проводљивост јона електролита, а њихов тренд варијације на ниским температурама је у складу са трендом варијације проводљивости електролита. У поређењу са повећањем укупне импедансе и отпорности филма СЕИ на ниским температурама, импеданса реакције наелектрисања се значајно повећава са смањењем температуре. Испод -20 ℃, импеданса реакције пуњења чини скоро 100% укупног унутрашњег отпора батерије.

СПЦ

Када је батерија на различитим СОЦ-има, величина њеног унутрашњег отпора такође варира, посебно унутрашњи отпор ДЦ директно утиче на перформансе напајања батерије, што одражава стварне перформансе батерије. Унутрашњи отпор литијумских батерија на једносмерну струју се повећава са повећањем дубине пражњења батерије ДОД, а величина унутрашњег отпора остаје у основи непромењена у опсегу од 10% до 80% пражњења. Генерално, унутрашњи отпор се значајно повећава на дубљим дубинама пражњења.

Складиште

Како се време складиштења литијум-јонских батерија повећава, батерије настављају да старе и њихов унутрашњи отпор наставља да расте. Степен варијације унутрашњег отпора варира међу различитим типовима литијумских батерија. После 9 до 10 месеци складиштења, стопа повећања унутрашњег отпора ЛФП батерија је већа него код НЦА и НЦМ батерија. Стопа повећања унутрашњег отпора је повезана са временом складиштења, температуром складиштења и СОЦ складиштења

Циклус

Било да је у питању складиштење или бициклизам, утицај температуре на унутрашњи отпор батерије је доследан. Што је виша температура циклуса, већа је стопа повећања унутрашњег отпора. Утицај различитих интервала циклуса на унутрашњи отпор батерија је такође различит. Унутрашњи отпор батерија се брзо повећава са повећањем дубине пуњења и пражњења, а повећање унутрашњег отпора је директно пропорционално јачању дубине пуњења и пражњења. Поред утицаја дубине пуњења и пражњења током циклуса, напон прекида пуњења такође има утицај: прениска или превисока горња граница напона пуњења ће повећати импедансу интерфејса електроде, а прениска горњи гранични напон не може добро да формира пасивациони филм, док ће превисок горњи гранични напон изазвати оксидацију и разлагање електролита на површини ЛиФеПО4 електроде и формирање производа са ниском проводљивошћу.

Остало

Аутомобилске литијумске батерије неизбежно доживљавају лоше услове на путу у практичним применама, али истраживање је открило да окружење вибрација нема скоро никакав утицај на унутрашњи отпор литијумских батерија током процеса примене.

Очекивање

Унутрашњи отпор је важан параметар за мерење перформанси снаге литијум-јонских батерија и процену њиховог животног века. Што је већи унутрашњи отпор, то су перформансе батерије лошије и брже се повећава током складиштења и циклуса. Унутрашњи отпор је повезан са структуром батерије, карактеристикама материјала и производним процесом и варира са променама температуре околине и стања напуњености. Стога је развој батерија са малим унутрашњим отпором кључ за побољшање перформанси батерије, а савладавање промена унутрашњег отпора батерије је од великог практичног значаја за предвиђање века батерије.